噴塗聚脲與聚氨酯防護塗層的自然環境老化性能研究
文章導讀:自然曝曬實驗將試樣暴露在自然環境下,通過觀察其性能隨時間變化的特點,對其耐久性進行評估。室外自然曝曬實驗能夠真實有效地反映塗層老化的形貌特征及分子結構等的變化情況。
該研究所積極開展以聚脲技術為背景的科技創新工作,長期與國外知名學者、跨國公司交流與合作,不斷將最先進的防護理念、技術和工藝引進國內,推動行業技術進步和產品升級換代;研究所承擔了國家自然科學基金項目、國“九五”-“十二五”科技攻關等國家級課題16項、省部級科研項目20餘項。研究所擁有門類較齊全的儀器設備,為聚脲技術的深入研究和領域拓展,提供了良好的硬件支撐條件。
主要研究成果有:
基礎設施超長壽命防護新材料及關鍵技術
混凝土在役快速修複新技術
阻尼減振降噪與防護一體化技術
高鐵橋梁混凝土噴塗聚脲防護新技術
水利行業超抗衝刷耐磨蝕新材料與技術
具有抗爆功能噴塗聚脲材料的研製
目前,防護塗層的應用領域十分廣泛,例如建築、橋梁、隧道、高鐵等工程。由於受大氣環境的影響,塗層的老化問題日漸突出,嚴重影響了其防護性能,學者們針對塗層的自然老化問題進行了廣泛的研究。耿舒等采用光澤度儀、SEM、FT-IR及EIS等手段對丙烯酸聚氨酯防腐塗層的紫外線老化行為進行了研究,結果發現丙烯酸聚氨酯塗層在發生明顯的降解之前其防護性能已經明顯下降。李鑫茂利用宏觀和微觀相結合的方法對3種聚脲塗層自然曝曬270d後的性能進行了分析,從表麵和斷麵微觀形貌得出曝曬270d後的聚脲塗層僅在表麵發生明顯老化現象,塗層內部結構沒有發生變化。張寒露等采用SEM、FT-IR光譜、金相顯微鏡等手段對三亞室外自然曝曬和氙弧燈老化條件下聚氨酯塗層的老化行為進行了研究,結果表明:室外自然曝曬和氙弧燈老化下聚氨酯塗層失效時的表麵形態和劣化機理一致,可以用室內氙弧燈老化實驗對室外自然曝曬實驗進行模擬,自然曝曬實驗能更真實反映出塗層的老化性能。
自然曝曬實驗將試樣暴露在自然環境下,通過觀察其性能隨時間變化的特點,對其耐久性進行評估。室外自然曝曬實驗能夠真實有效地反映塗層老化的形貌特征及分子結構等的變化情況。本文選用QF係列防護材料進行大氣自然環境老化對比試驗,探討上述材料在自然曝曬環境中性能的變化規律,從而選出耐老化性更為優異的塗層。
1實驗部分
1.1實驗原料及製備
QF-162噴塗聚脲塗層和QF-178噴塗聚氨酯塗層均為青島理工大學功能材料研究所自製,QF-162噴塗聚脲塗層A組分為純MDI(煙台萬華)和端羥基聚醚進行預聚,預聚物—NCO含量為15.5%,B組分由端氨基聚醚、胺類擴鏈劑(淄博正大)組成;QF-178噴塗聚氨酯塗層A組分為純MDI(煙台萬華)和端羥基聚醚進行預聚,預聚物—NCO含量為15.5%,B組分由端羥基聚醚和擴鏈劑(上海高橋)組成。
在PVC塑料板(通用)基材上噴塗一層脫模劑,采用美國PMC噴塗設備,噴塗厚約2.0mm的塗層。進行拉伸實驗的各材料需用切片機裁成啞鈴型。
1.2試驗設備
萬能實驗機(MZ-4000D1)、切片機(MZ-4102)、厚度計(MZ-4032):江蘇明珠實驗機械有限公司;光澤度儀:XGP係列,天津信通光達科技有限公司;傅裏葉紅外光譜儀(Tensor27):德國布魯克光譜儀公司;聚脲噴塗設備(PHX-40):美國PMC公司。
1.3試驗環境
室外自然環境為青島理工大學2號結構實驗樓頂戶外曝曬場。
1.4戶外自然曝曬實驗
進行室外自然曝曬實驗所用的各材料要按照GB/T9276—1996的要求,將樣片掛於室外曝曬現場的曝曬架上,分別測試其曝曬7d、194d、233d、538d、573d和2493d後拉伸強度、斷裂伸長率和光澤的變化。
1.5性能測試與微觀分析
材料的宏觀性能測試和微觀性能研究分別通過拉伸試驗、斷裂試驗和FT-IR進行表征。
2結果與討論
2.1力學性能
圖1是QF-162塗層和QF-178塗層經戶外曝曬7d、194d、233d、538d、573d和2493d後的拉伸強度和斷裂伸長率的變化。
從圖1可以得出,海洋大氣環境戶外自然曝曬對QF-162塗層的力學性能影響並不是很大,對QF-178塗層的影響顯著。在經過2493d的戶外自然曝曬後,QF-178塗層的力學性能幾乎完全喪失,而QF-162塗層仍保持較好的力學性能,其拉伸強度保持在15MPa以上,斷裂伸長率保持在400%左右,表現出較好的耐老化性能。
太陽光中的短波紫外光通常是引起聚合物破壞的主要原因,而海洋大氣環境下的紫外線輻射更為強烈[9]。依據標準GB/T8807—1988對2種塗層在老化前和2493d的戶外自然曝曬後光澤進行測試,測試結果見表1,2種塗層顏色的變化情況見圖2所示。
由表1可知,老化2493d後,2種塗層失光嚴重。老化前QF-162塗層和QF-178塗層光澤分別為82.8和82.9,老化2493d後,光澤分別下降至10.9和8.6。可見戶外自然曝曬對2種塗層光澤的影響十分顯著。
表1 2種塗層在老化前和老化2493d後光澤的變化
綜合表1、圖2可以初步斷定:經過2493d的戶外自然曝曬後,2種塗層中部分化學鍵均發生了斷裂,導致塗層發生化學降解,從而出現了塗層老化現象,進而出現力學強度和光澤下降的現象。
2.3紅外光譜分析
QF-162和QF-178塗層戶外自然曝曬前後的FT-IR如圖3所示。塗層自然老化2493d後,將其表麵老化部分用砂紙打磨掉,除去表麵3~5μm失光老化部分,再進行紅外表征。
從圖4(a)可以看出,打磨後的QF-162塗層FT-IR光譜與原始樣片保持一致,說明除去表麵老化失光部分後的內部塗層沒有發生化學鍵斷裂和氧化還原反應。結合力學性能研究結果可知,老化後的QF-162塗層內部結構並沒有發生變化,僅在塗層表麵發生了老化現象。從圖4(b)中可以看出,打磨表麵老化後的QF-178塗層的FT-IR光譜與老化前大致保持相同,表明打磨後的塗層也沒有出現斷鍵和氧化還原反應,但結合力學研究結果可以看出,QF-178塗層的力學性能幾乎完全喪失,僅有2.2MPa的拉伸強度是由打磨表麵老化部分後剩餘塗層提供,可見,在經過2493d戶外自然曝曬後,僅剩少量聚氨酯塗層沒有老化,老化部分塗層內部化學鍵斷裂十分明顯,分子結構發生了較大變化,塗層已不具備任何使用價值。
3結語
(1)經戶外自然曝曬老化2493d後,QF-162塗層仍保持穩定的力學性能,其拉伸強度保持在15MPa以上,斷裂伸長率達400%以上,僅下降14.38%;塗層失光率達86.84%,塗層老化前後顏色變化顯著。從力學性能及微觀研究結果可知,老化僅使塗層表麵小部分分子鍵發生斷裂,而內部結構沒有發生變化,塗層仍保持穩定的性能。
(2)在戶外自然曝曬2493d後QF-178塗層的力學性能幾乎完全喪失,其拉伸強度隻有2.20MPa,相比老化前下降90.71%,斷裂伸長率下降98.75%;塗層失光率達89.63%,老化後塗層表麵出現了嚴重的裂紋,從微觀結構分析可知,塗層內部結構變化明顯,已不具備任何使用價值。
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主要研究成果有:
基礎設施超長壽命防護新材料及關鍵技術
混凝土在役快速修複新技術
阻尼減振降噪與防護一體化技術
高鐵橋梁混凝土噴塗聚脲防護新技術
水利行業超抗衝刷耐磨蝕新材料與技術
具有抗爆功能噴塗聚脲材料的研製
目前,防護塗層的應用領域十分廣泛,例如建築、橋梁、隧道、高鐵等工程。由於受大氣環境的影響,塗層的老化問題日漸突出,嚴重影響了其防護性能,學者們針對塗層的自然老化問題進行了廣泛的研究。耿舒等采用光澤度儀、SEM、FT-IR及EIS等手段對丙烯酸聚氨酯防腐塗層的紫外線老化行為進行了研究,結果發現丙烯酸聚氨酯塗層在發生明顯的降解之前其防護性能已經明顯下降。李鑫茂利用宏觀和微觀相結合的方法對3種聚脲塗層自然曝曬270d後的性能進行了分析,從表麵和斷麵微觀形貌得出曝曬270d後的聚脲塗層僅在表麵發生明顯老化現象,塗層內部結構沒有發生變化。張寒露等采用SEM、FT-IR光譜、金相顯微鏡等手段對三亞室外自然曝曬和氙弧燈老化條件下聚氨酯塗層的老化行為進行了研究,結果表明:室外自然曝曬和氙弧燈老化下聚氨酯塗層失效時的表麵形態和劣化機理一致,可以用室內氙弧燈老化實驗對室外自然曝曬實驗進行模擬,自然曝曬實驗能更真實反映出塗層的老化性能。
自然曝曬實驗將試樣暴露在自然環境下,通過觀察其性能隨時間變化的特點,對其耐久性進行評估。室外自然曝曬實驗能夠真實有效地反映塗層老化的形貌特征及分子結構等的變化情況。本文選用QF係列防護材料進行大氣自然環境老化對比試驗,探討上述材料在自然曝曬環境中性能的變化規律,從而選出耐老化性更為優異的塗層。
1實驗部分
1.1實驗原料及製備
QF-162噴塗聚脲塗層和QF-178噴塗聚氨酯塗層均為青島理工大學功能材料研究所自製,QF-162噴塗聚脲塗層A組分為純MDI(煙台萬華)和端羥基聚醚進行預聚,預聚物—NCO含量為15.5%,B組分由端氨基聚醚、胺類擴鏈劑(淄博正大)組成;QF-178噴塗聚氨酯塗層A組分為純MDI(煙台萬華)和端羥基聚醚進行預聚,預聚物—NCO含量為15.5%,B組分由端羥基聚醚和擴鏈劑(上海高橋)組成。
在PVC塑料板(通用)基材上噴塗一層脫模劑,采用美國PMC噴塗設備,噴塗厚約2.0mm的塗層。進行拉伸實驗的各材料需用切片機裁成啞鈴型。
1.2試驗設備
萬能實驗機(MZ-4000D1)、切片機(MZ-4102)、厚度計(MZ-4032):江蘇明珠實驗機械有限公司;光澤度儀:XGP係列,天津信通光達科技有限公司;傅裏葉紅外光譜儀(Tensor27):德國布魯克光譜儀公司;聚脲噴塗設備(PHX-40):美國PMC公司。
1.3試驗環境
室外自然環境為青島理工大學2號結構實驗樓頂戶外曝曬場。
1.4戶外自然曝曬實驗
進行室外自然曝曬實驗所用的各材料要按照GB/T9276—1996的要求,將樣片掛於室外曝曬現場的曝曬架上,分別測試其曝曬7d、194d、233d、538d、573d和2493d後拉伸強度、斷裂伸長率和光澤的變化。
1.5性能測試與微觀分析
材料的宏觀性能測試和微觀性能研究分別通過拉伸試驗、斷裂試驗和FT-IR進行表征。
2結果與討論
2.1力學性能
圖1是QF-162塗層和QF-178塗層經戶外曝曬7d、194d、233d、538d、573d和2493d後的拉伸強度和斷裂伸長率的變化。
從圖1可以得出,海洋大氣環境戶外自然曝曬對QF-162塗層的力學性能影響並不是很大,對QF-178塗層的影響顯著。在經過2493d的戶外自然曝曬後,QF-178塗層的力學性能幾乎完全喪失,而QF-162塗層仍保持較好的力學性能,其拉伸強度保持在15MPa以上,斷裂伸長率保持在400%左右,表現出較好的耐老化性能。

圖1 塗層在自然曝曬下力學性能的變化
2.2光澤太陽光中的短波紫外光通常是引起聚合物破壞的主要原因,而海洋大氣環境下的紫外線輻射更為強烈[9]。依據標準GB/T8807—1988對2種塗層在老化前和2493d的戶外自然曝曬後光澤進行測試,測試結果見表1,2種塗層顏色的變化情況見圖2所示。
由表1可知,老化2493d後,2種塗層失光嚴重。老化前QF-162塗層和QF-178塗層光澤分別為82.8和82.9,老化2493d後,光澤分別下降至10.9和8.6。可見戶外自然曝曬對2種塗層光澤的影響十分顯著。
表1 2種塗層在老化前和老化2493d後光澤的變化

圖2 塗層經室外自然曝曬前後顏色的變化
從圖2(a)可以發現,塗層經過2493d戶外自然曝曬後,2種塗層的顏色均發生了不同程度的變化。QF-162塗層的顏色由起初的橘黃色變成暗黃色,QF-178塗層由紅色變成咖啡色。這是因為隨著曝曬時間的延長,塗層會出現不同程度的黃變。且從圖1(b)中可以看出,QF-178塗層表麵出現嚴重的裂紋。綜合表1、圖2可以初步斷定:經過2493d的戶外自然曝曬後,2種塗層中部分化學鍵均發生了斷裂,導致塗層發生化學降解,從而出現了塗層老化現象,進而出現力學強度和光澤下降的現象。
2.3紅外光譜分析
QF-162和QF-178塗層戶外自然曝曬前後的FT-IR如圖3所示。塗層自然老化2493d後,將其表麵老化部分用砂紙打磨掉,除去表麵3~5μm失光老化部分,再進行紅外表征。

圖3自然曝曬老化前後樣片的FT-IR光譜
圖3(a)顯示,在3360cm-1處是N—H伸縮振動峰,2965.55~2870.16cm-1範圍內是C—H伸縮振動峰,1600~1700cm-1範圍內是C=O的特征峰,在1530cm-1處是C—N和N—R的伸縮振動峰,1100~1016cm-1範圍內是C—O—C的伸縮振動峰,以上特征峰的存在證明QF-162塗層中含有脲鍵—NHCONH—。經自然曝曬老化2493d後的圖譜與老化前相比,3360cm-1處的N—H伸縮振動峰、2965.55~2870.16cm-1範圍內的C—H伸縮振動峰、1600~1700cm-1範圍內C=O的特征峰以及1530cm-1處的C—N和N—R的伸縮振動峰都幾乎難以分辨,說明這些伸縮振動峰和特征峰在自然曝曬老化過程中均發生了明顯的減弱,內部的化學鍵出現了一定程度的斷裂;1100~1016cm-1範圍內的C—O—C的伸縮振動峰相比老化前的峰值也發生了明顯的減弱和變寬現象。以上特征峰的變化結果說明了QF-162塗層在戶外自然曝曬過程中其化學鍵發生了斷裂。圖3(b)顯示,在2925cm-1和2852cm-1處為—CH2振動峰,1728cm-1處為酯的C=O吸收振動峰,1453.5cm-1處為苯環上的C=C吸收振動峰,1523cm-1處是—NH和—CN的吸收振動峰。與老化前相比,QF-178塗層的戶外曝曬樣片在各個峰處的強度都有明顯的減弱,幾乎難以分辨,說明各振動峰處的化學鍵均發生了嚴重的斷裂。從圖4(a)可以看出,打磨後的QF-162塗層FT-IR光譜與原始樣片保持一致,說明除去表麵老化失光部分後的內部塗層沒有發生化學鍵斷裂和氧化還原反應。結合力學性能研究結果可知,老化後的QF-162塗層內部結構並沒有發生變化,僅在塗層表麵發生了老化現象。從圖4(b)中可以看出,打磨表麵老化後的QF-178塗層的FT-IR光譜與老化前大致保持相同,表明打磨後的塗層也沒有出現斷鍵和氧化還原反應,但結合力學研究結果可以看出,QF-178塗層的力學性能幾乎完全喪失,僅有2.2MPa的拉伸強度是由打磨表麵老化部分後剩餘塗層提供,可見,在經過2493d戶外自然曝曬後,僅剩少量聚氨酯塗層沒有老化,老化部分塗層內部化學鍵斷裂十分明顯,分子結構發生了較大變化,塗層已不具備任何使用價值。
3結語
(1)經戶外自然曝曬老化2493d後,QF-162塗層仍保持穩定的力學性能,其拉伸強度保持在15MPa以上,斷裂伸長率達400%以上,僅下降14.38%;塗層失光率達86.84%,塗層老化前後顏色變化顯著。從力學性能及微觀研究結果可知,老化僅使塗層表麵小部分分子鍵發生斷裂,而內部結構沒有發生變化,塗層仍保持穩定的性能。
(2)在戶外自然曝曬2493d後QF-178塗層的力學性能幾乎完全喪失,其拉伸強度隻有2.20MPa,相比老化前下降90.71%,斷裂伸長率下降98.75%;塗層失光率達89.63%,老化後塗層表麵出現了嚴重的裂紋,從微觀結構分析可知,塗層內部結構變化明顯,已不具備任何使用價值。
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公司外貿網站:www.plasmapls.com
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